期末｜大化速成

课后习题

第1章 物质结构基础

1. 按第一电离能大小排列下列元素，并做出适当的解释。 Be、Mg、Ca； Be、B、C、N、O。

2. 表示原子轨道的特征，应该用______个量子数；表示电子运动的状态，应该用______个量子数；而表示电子能级，应该用______个量子数。

3. 原子序数为19的元素，其核外电子分布式为______，所在周期为______，所在族为______，所在分区为______。

4. 写出具有电子构型为 $1s^2 2s^2 2p^3$ 的原子中各电子的全套量子数。

5. 写出12，14，19，29，32号元素原子的电子排布式，并指出它们属于哪一区，哪一族，哪一周期？

6. 根据下列分子的空间构型，推断中心原子的杂化类型，并简要说明它们的成键过程。 $SiH_4$（正四面体）；$HgCl_2$（直线形）；$CO_2$（直线形）；$BF_3$（正三角形）。

7. 用杂化轨道理论，推测下列分子的中心原子的杂化类型，并预测分子或离子的几何构型。 $SbH_3$；$BeH_2$；$BI_3$；$SiCl_4$；$NH_4^+$；$NH_3$；$H_2Te$；$CH_3Cl$；$CS_2$。

8. 下列物质中存在哪些分子间力？ ①液态水；②氨水；③酒精水溶液；④碘的四氯化碳溶液；⑤液态苯。

9. 氧族氢化物的沸点如下：$H_2O$($100^{\circ}C$)，$H_2S$($-61^{\circ}C$)，$H_2Se$($-41^{\circ}C$)，$H_2Te$($-2^{\circ}C$)；请对此沸点顺序做出合理的解释。

10. 金属晶体中，晶格结点上粒子之间的作用力是______；原子晶体中，晶格结点上的粒子之间的作用力是______；分子晶体中，晶格结点上的粒子之间的作用力是______。

11. 石墨具有良好导电性和导热性的原因是______，石墨片层间容易滑动的原因是______。

12. 试推测下列物质中何者熔点高？何者熔点低？ (1) NaCl；KBr；KCl；MgO。 (2) $N_2$；Si；$NH_3$。

13. 试解释下列现象： (1) 为什么 $CO_2$ 和 $SiO_2$ 的物理性质差得很远？ (2) 卫生球（$C_{10}H_8$ 的晶体）的气味很大，这与它的结构有什么关系？ (3) 为什么 NaCl和AgCl的正离子都是+1价离子 ($Na^+, Ag^+$)，但NaCl易溶于水，AgCl不易溶于水？ (4) MgO为什么可作为耐火材料？ (5) 为什么金属Al、Fe能压成片、抽成丝，而NaCl则不能？

14. 试指出下列物质固化时可以结晶成何种类型的晶体： ①$O_2$；②$H_2$；③Pt；④KCl；⑤Ge。

15. 下列说法是否正确？ (1) 稀有气体固化后是由原子组成的，属原子晶体。 (2) 熔化或压碎离子晶体所需要的能量，数值上等于晶格能。 (3) 溶于水能导电的晶体必为离子晶体。

16. 结合下列物质讨论键型的过渡。 $Cl_2$；HCl；AgI；NaF。

17. MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273nm，但 $Mg^{2+}$ 和 $Mn^{2+}$ 的离子半径又不相同，如何解释此事实？

18. 试用离子极化的观点解释： (1) KCl， $CaCl_2$ 的熔点、沸点高于 $GeCl_4$。 (2) $ZnCl_2$ 的熔点、沸点低于 $CaCl_2$。 (3) $FeCl_3$ 的熔点、沸点低于 $FeCl_2$。

第2章 化学反应热力学基础与化学平衡

1. 计算下列反应的 $\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}$ 和 $\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}$。 (1) $N_{2}(g)+O_{2}(g)\longrightarrow2NO(g)$ (2) $CaO(s)+H_{2}O(l)\longrightarrow Ca(OH)_{2}(s)$ (3) $4NH_{3}(g)+5O_{2}(g)\longrightarrow4NO(g)+6H_{2}O(l)$ (4) $Fe_{2}O_{3}(s)+3CO(g)\longrightarrow2Fe(s)+3CO_{2}(g)$ (5) $2SO_{2}(g)+O_{2}(g)\frac{V_{2}O_{5}}{}2SO_{3}(g)$

2. 已知下列反应的 $\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}$ ，求 $C_{2}H_{2}$ 的 $\Delta_{f}H_{m}^{\ominus}$ 。 (1) $C(s)+O_{2}(g)\longrightarrow CO_{2}(g)$ $\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}(1)=-394~kJ\cdot mol^{-1}$ (2) $H_{2}(g)+\frac{1}{2}O_{2}(g)\longrightarrow H_{2}O(l)$ $\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}(2)=-285.8~kJ\cdot mol^{-1}$ (3) $C_{2}H_{2}(g)+\frac{5}{2}O_{2}(g)\longrightarrow2CO_{2}(g)+H_{2}O(l)$ $\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}(3)=-1~300~kJ\bullet mol^{-1}$

3. 计算下列反应的 $\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}$、$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}(298.15K)$ 和 $\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}$，并用这些数据讨论利用该反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。 $CO(g)+NO(g)\longrightarrow CO_{2}(g)+\frac{1}{2}N_{2}(g)$

4. 计算下列反应的 $\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}(298.15~K)$，并判断反应能否自发向右进行。 (1) $2CO(g)+O_{2}(g)\longrightarrow2CO_{2}(g)$ (2) $4NH_{3}(g)+5O_{2}(g)\longrightarrow4NO(g)+6H_{2}O(g)$ (3) $4Al_{2}O_{3}(s)+9Fe(s)\longrightarrow8Al(s)+3Fe_{3}O_{4}(s)$

5. 试分别计算反应 $Hg(l)+\frac{1}{2}O_{2}(g)\longrightarrow HgO(s,\text{红})$ 在 $25^{\circ}C,600^{\circ}C$ 时的 $\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}$，并由计算结果给出关于氧化汞热稳定性的结论。

6. 密闭容器中CO和 $H_{2}O$ 在某温度下反应 $CO(g)+H_{2}O(g)\rightleftharpoons CO_{2}(g)+H_{2}(g)$ 平衡时，设 $c(CO)=0.1~mol\cdot L^{-1},c(H_{2}O)=0.2~mol\cdot L^{-1},c(CO_{2})=0.2~mol\cdot L^{-1}$，问此温度下反应的平衡常数 $K_{c}=?$ 反应开始前反应物的浓度各是多少？平衡时CO的转化率是多少？

7. 在699K时，反应 $H_{2}(g)+I_{2}(g)\rightleftharpoons2HI(g)$ 的平衡常数 $K_{p}=55.3$。如果将 2.00 mol $H_{2}$ 和 $2.00~mol~I_{2}$ 充入4.00L的容器中，计算在该温度下达到平衡时有多少HI生成。

8. 甲醇可以通过 $CO(g)+2H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)$ 来合成。225℃时该反应的 $K^{\ominus}=6.08\times10^{-3}$。假定开始时 $p(CO)$: $p(H_{2})=1:2$，平衡时 $p(CH_{3}OH)$ $=50.0~kPa$ 计算CO和 $H_{2}$ 的平衡分压。

9. 已知反应 $CO(g)+Cl_{2}(g)\rightleftharpoons COCl_{2}$ (g)在密闭容器中进行，373 K时 $K^{\ominus}=1.5\times10^{8}$，反应开始时 $c(CO)=0.035~mol\cdot L^{-1},c(Cl_{2})=0.027~mol\cdot L^{-1}$, $c(COCl_{2})=0~mol\bullet L^{-1}$。计算373K反应达平衡时各物质的分压及CO的转化率。

10. 已知反应 $H_{2}(g)+I_{2}(g)\rightleftharpoons2HI(g)$ 的 $K^{\ominus}(698~K)=54.4$，若将$2.0\times 10^{-3}mol~H_2$ 气， $5.0\times10^{-2} mol~I_{2}$ 蒸气和 $4.0 \times10^{-3}$ mol HI气体放在2L的密闭容器中，试通过计算说明此时将有更多的HI气体生成，还是有更多的HI分解。

11. 已知平衡反应 $N_{2}(g)+O_{2}(g)\rightleftharpoons2NO(g)$。在 $T=4~200~K$ 时测得平衡系统中各气体的分压分别为：$p(N_{2})=51~kPa$, $p(O_{2})=75~kPa$, $p(NO)= 6.9kPa$，试问： (1) $K^{\ominus}(4~200~K)=?$ (2) 若将 $N_{2}$、 $O_{2}$ 和NO的分压均为25kPa的气体混合物加热至4200K，平衡时各气体的分压是多少？

12. 已知在 $937^{\circ}C$ 时，下列两平衡反应： $Fe(s)+CO_{2}(g)\rightleftharpoons FeO(s)+CO(g)\quad K^{\ominus}(1)=1.47$ $FeO(s)+H_{2}(g)\rightleftharpoons Fe(s)+H_{2}O(g)\quad K^{\ominus}(2)=0.420$ 求在该温度下，反应 $CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g)$ 的 $K^{\ominus}$ 为多少？

13. $N_{2}O_{4}$ 按下式解离： $N_{2}O_{4}(g)\rightleftharpoons2NO_{2}(g)$ (1) 在308K和总压 $1.013\times10^{5}Pa$ 时， $N_{2}O_{4}$ 有27.2%分解，计算该温度下的 $K^{\ominus}$ (2) 在308K和总压为 $2.026\times10^{5}Pa$ 时，计算 $N_{2}O_{4}$ 的分解百分数。 (3) 从计算结果说明压力对平衡移动的影响。

14. 已知反应：$C_{2}H_{6}(g)\rightleftharpoons C_{2}H_{4}(g)+H_{2}(g)$。在 $T=298~K$, $p(C_{2}H_{6})=$ $100~kPa,p(C_{2}H_{4})=p(H_{2})=3.0~kPa$ 时，判断反应自发进行的方向。

15. 已知反应 $CaCO_{3}(s)\rightleftharpoons CaO(s)+CO_{2}$ (g)在937K时， $K^{\ominus}=2.8\times 10^{-8}$，在1730K时，$K^{\ominus}=1.0\times10^{-3}$，问： (1) 该反应是吸热的还是放热的？ (2) 反应的△H是多少？

第3章 溶液中的化学平衡

1. 试计算下列溶液的$H^+$和$OH^-$离子浓度和pH，若为弱电解质，请计算其解离度。 ①$0.001~mol\bullet L^{-1}HCl$; ②$0.02~mol\bullet L^{-1}NaOH$; ③$0.010~mol\cdot L^{-1}Ba(OH)_{2}$; ④$1.2~mol\bullet L^{-1}HF$; ⑤$0.020~mol\cdot L^{-1}HCN$; ⑥$0.01~mol\bullet L^{-1}H_{2}SO_{3}$。

2. $0.2~mol\cdot L^{-1}$蚁酸(HCOOH)溶液的解离度等于3.2%，试计算蚁酸的解离常数。

3. 将1L $0.20~mol\cdot L^{-1}$的HAc溶液稀释到多大体积时才能使HAc的解离度比原溶液增大1倍？

4. 在 $H_{2}S$ 和HCl混合溶液中， $H^{+}$ 浓度为 $0.30~mol\bullet L^{-1}$，已知 $H_{2}S$ 的浓度为 $0.10~mol\bullet L^{-1}$，求该溶液的 $S^{2-}$ 浓度。

5. 成人胃液 $(pH=1.4)$ 的 $[H^{+}]$ 是婴儿胃液 $(pH=5.0)[H^{+}]$ 的多少倍？

6. 胃酸的主要成分是 $HCl(aq)$，某成人的胃酸 $pH=1.50(25^{\circ}C)$。试计算其中的 $c(H_{3}O^+)$ 和 $c(OH^-)$ 和pOH。该人胃酸中的盐酸浓度是多少？

7. 将饱和 $H_{2}S$ 溶液的pH控制在什么数值，才能使 $S^{2-}$ 浓度为$8.4 \times 10^{-15}mol\bullet L^{-1}$？

8. 欲配制 500mL pH为9.00，含 $NH_{4}^{+}$ 为 $1.0~mol\bullet L^{-1}$ 的缓冲溶液，需密度为0.904 $g\bullet mL^{-1}$，含 $NH_{3}$ 28%的浓氨水多少毫升？需 $NH_{4}Cl$ 固体多少克？

9. 乳酸 $HC_{3}H_{5}O_{3}$ 是糖酵解的最终产物，在体内积蓄会引起机体疲劳和酸中毒，已知乳酸的 $K_{a}^{\ominus}=1.4\times10^{-4}$，试计算浓度为 $1.0\times10^{-3}mol\bullet L^{-1}$ 乳酸溶液的pH。

10. 在烧杯中盛放 $20.00~mL,0.100~mol\bullet L^{-1}$ 氨水溶液，逐步加入0.100 $mol\cdot L^{-1}$ 的HCl溶液。试计算：（已知 $K_{b}^{\ominus}(NH_{3}\bullet H_{2}O)=1.8\times10^{-5}$） (1) 加入10.00mL HCl后，混合液的pH。 (2) 加入20.00 mL HCl后，混合液的pH。 (3) 加入30.00 mL HCl后，混合液的pH。

11. 1L溶液中含有4.0mol的 $NH_{4}Cl$ 和0.20mol的 $NH_{3}$，试计算： (1) $[OH^{-}]$。 (2) 溶液的pH。 (3) $Fe(OH)_{2}$ 开始沉淀时， $Fe^{2+}$ 的最低浓度。 (4) $Fe(OH)_{3}$ 开始沉淀时， $Fe^{3+}$ 的最低浓度。 已知 $K_{sp}^{\ominus}{Fe(OH)_{2}}=1.6\times10^{-14}$， $K_{sp}^{\ominus}{Fe(OH)_{3}}=1.1\times10^{-36}$，氨水的 $K_{b}^{\ominus}=1.8\times10^{-5}$。

12. 计算下列缓冲溶液的pH。 (1) $0.50~mol\bullet L^{-1}NH_{3}\bullet H_{2}O$ 和 $0.10~mol\bullet L^{-1}NH_{4}Cl$ 各100 mL混合。 (2) $0.10~mol\bullet L^{-1}NaHCO_{3}$ 和 $0.10~mol\bullet L^{-1}Na_{2}CO_{3}$ 各100mL混合。

13. 欲配制250mL pH为5.00的缓冲溶液，求需在125mL浓度为1mol $L^{-1}NaAc$ 溶液中加入6mol·L HAc的体积。

14. 写出下列难溶电解质的溶度积常数表达式。 AgBr; $Ag_2S$; $Fe(OH)_{3}$; $Ca_{3}(PO_{4})_{2}$; $BaSO_{4}$

15. $CaCrO_{4}$ 和 $PbI_{2}$ 的溶解度分别为 $1.7\times10^{-2}mol\bullet L^{-1}$ 和 $1.2\times10^{-3} mol\cdot L^{-1}$，试计算它们的 $K_{sp}^{\ominus}$。

16. 已知室温时下列各物质的溶解度，求各物质的溶度积。（不考虑水解） (1) AgCl，$1.85\times10^{-4}g/100g~H_{2}O$。 (2) $CaSO_{4}$，$3\times10^{-3}mol\bullet L^{-1}$。 (3) $BaF_{2}$，$3\times10^{-3}mol\bullet L^{-1}$。

17. 已知室温时下列各物质的溶度积，求各物质的溶解度。（不考虑水解） (1) $K_{sp}^{\ominus}(AgBr)=5.2\times10^{-13}$。 (2) $K_{sp}^{\ominus}(Ag_{3}PO_{4})=1.4\times10^{-16}$。 (3) $K_{sp}^{\ominus}(PbI_{2})=7.1\times10^{-9}$。

18. 已知 $CaF_{2}$ 的溶度积为 $3.4\times10^{-9}$，求 $CaF_{2}$ 在下列各情况时的溶解度（以 $mol\bullet L^{-1}$ 表示）。 (1) 在纯水中。 (2) 在 $1.0\times10^{-2}mol\bullet L^{-1}NaF$ 溶液中。 (3) 在 $1.0\times10^{-2}mol\bullet L^{-1}CaCl_{2}$ 溶液中。

19. 由实验测得 $100^{\circ}C$ 时AgCl在水中的溶解度是100mL溶液含有2.1 mg。计算： (1) $100^{\circ}C$ 时在水中的溶解度 $(mol\bullet L^{-1})$。 (2) $100^{\circ}C$ 时的 $K_{sp}^{\ominus}$。 (3) $100^{\circ}C$ 时在 $0.01~mol\bullet L^{-1}NaCl$ 溶液中的溶解度。

20. 在下列溶液中是否产生沉淀？ (1) $1.0\times10^{-2}$ mol的 $Ba(NO_{3})_{2}$ 和 $1.0\times10^{-2}$ mol的NaF溶解在1.0L水中。 (2) 500 mL $1.4\times10^{-2}mol\bullet L^{-1}CaCl_{2}$ 和250mL 0.25 mol·L¹ $Na_2SO_4$ 的混合溶液。

21. 已知某溶液中含有 $[Cl^-]=0.01~mol\cdot L^{-1}, [CrO_4^{2-}]=0.0010~mol\cdot L^{-1}$。 $K_{sp}^{\ominus}(AgCl)=1.8\times10^{-10},K_{sp}^{\ominus}(Ag_{2}CrO_{4})=2.0\times10^{-12}$。今向该溶液中加入 $Ag^{+}$，直到 $Ag_{2}CrO_{4}$ 开始沉淀为止，此时溶液中的Cl浓度为多少？（假定溶液总体积为1L）。

22. 硬水中的 $Ca^{2+}$ 可以通过加入 $SO_{4}^{2-}$ 使其沉淀为 $CaSO_{4}$ 而除去，问欲使 $Ca^{2+}$ 沉淀完全，溶液中 $SO_{4}^{2-}$ 的最低浓度应为多少？

23. 现有100mL溶液，其中含0.001 mol的NaCl 和0.001 mol 的 $K_{2}CrO_{4}$。当逐滴加入 $AgNO_{3}$ 时，产生沉淀的次序如何？ $K_{sp}^{\ominus}(Ag_{2}CrO_{4})=2.0\times10^{-12},K_{sp}^{\ominus}(AgCl)=1.8\times10^{-10}$。

24. 根据溶度积规则，说明下列事实： (1) $CaCO_{3}$ 沉淀能溶解于HAc溶液中。 (2) $Fe(OH)_{3}$ 沉淀能溶解于稀 $H_{2}SO_{4}$ 溶液中。 (3) $BaSO_{4}$ 沉淀难溶于稀 HCl溶液中。

25. 计算下列沉淀转化反应的平衡常数。 (1) $AgCl(s)+Br^-\rightleftharpoons AgBr(s)+Cl^{-}$ 。 (2) $ZnS(s)+Cu^{2+}\rightleftharpoons CuS(s)+Zn^{2+}$ 。 (3) $PbI_{2}(s)+S^{2-}\rightleftharpoons PbS(s)+2I^{-}$ 。

26. 给下列配位化合物命名： ① $[Co(C_{2}O_{4})_{3}]^{3-}$；② $[Co(H_{2}NCH_{2}CH_{2}NH_{2})_{3}]Cl_{3}$；③ $[Pd(CN)_{6}]^{2-}$；④ $[Cr(NH_{3})_{6}][Co(CN)_{6}]$；⑤ $[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}$；⑥ $[Pt(NH_{3})_{2}Cl_{2}]$；⑦ $K[Cr(NH_{3})_{2}Cl_{4}]$；⑧ $[Co(NH_{2})_{3}(NO_{2})_{3}]^{3-}$。

27. 写出下列各配位化合物的化学式： ① 四氟合镍(II)离子； ② 溴化一氯·三氨·二水合钴(III)； ③ 五氯·一氨合铂(IV)酸钾； ④ 六氨合镍(II)离子； ⑤ 一氯·一硝基·双乙二胺合钴(III)离子； ⑥ 氯化二氯·四氨合钴(III)； ⑦ 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)。

28. 给下列表格填空：（配离子、中心原子、配体、配位原子、配位数） $[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}$、$[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}$、$[Cr(H_{2}O)_{6}]^{3+}$、$[PtCl(NH_{3})_{5}]^{3+}$

29. 向 $[Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$ 溶液中分别加入下列物质： ① 稀 $HNO_{3}$；② $NH_{3}\bullet H_{2}O$； ③ $Na_{2}S$ 溶液。 $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}\rightleftharpoons Cu^{2+}+4NH_{3}$ 平衡向哪一方向移动？

30. 计算下列反应的平衡常数，并判断在标准状态下反应进行的方向。 (1) $HgCl_{4}^{2-}+4I^{-}\rightleftharpoons HgI_{4}^{2-}+4Cl^{-}$ 已知 $K_{\text{稳}}^{\ominus}[HgCl_{4}]^{2-}=8.5\times10^{-16};K_{\text{稳}}^{\ominus}[HgI_{4}]^{2-}=1.5\times10^{-30}$ (2) $CuS(s)+4NH_{3}\rightleftharpoons[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}+S^{2-}$ 已知 $K_{sp}^{\ominus}(CuS)=6.3\times10^{-36};K_{\text{稳}}^{\ominus}[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}=4.8\times10^{-14}$。

31. 欲使0.1mol的AgCl完全溶解，最少需要1L多少浓度的氨水？

32. 有一含有 $0.10~mol\cdot L^{-1}$ 自由 $NH_{3},0.01~mol\cdot L^{-1}NH_{4}Cl$ 和 $0.15 mol\cdot L^{-1}[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}$ 溶液，问溶液中有否 $Cu(OH)_{2}$ 沉淀生成？

33. 混合溶液中含有0.010mol·L¹的 $Pb^{2+}$ 和0.10mol的 $Ba^{2+}$，向溶液中滴加 $K_{2}CrO_{4}$ 溶液，何者先沉淀？当第二种沉淀出现时，第一种离子的浓度是多少？能否用 $K_{2}CrO_{4}$ 将两者完全分离？

34. AgI沉淀用 $(NH_{4})_{2}S$ 溶液处理，使之转化为 $Ag_2S$ 沉淀，该转化反应的平衡常数为多少？如在2.0L溶液中转化0.01 mol·L的AgI，$(NH_{4})_{2}S$ 溶液的最初浓度应该是多少？

第4章 氧化还原反应与电化学基础

1. 指出下列反应中，哪个是氧化剂？哪个是还原剂？写出有关半反应及电池符号。 (1) $Cu^{2+}+Fe\longrightarrow Cu+Fe^{2+}$，$c(Cu^{2+})=c(Fe^{2+})=0.1~mol\bullet L^{-1}$。 (2) $H_{2}+Cu^{2+}\longrightarrow Cu+2H^{+}$，$c(Cu^{2+})=c(H^{+})=1.0~mol\bullet L^{-1}$，$p(H_{2})=1\times10^{5}Pa$。 (3) $Pb+2H^{+}+2Cl^{-}\longrightarrow PbCl_{2}+H_{2}$，$c(H^{+})=c(Cl^{-})=1.0~mol\cdot L^{-1}$，$p(H_{2})=1\times10^{5}Pa$。

2. 根据标准电极电势，指出下列各组物质中，哪些可以共存，哪些不能共存，说明理由。 ①$Fe^{3+},I^{-}$；②$Fe^{2+},I^{-}$；③$Fe,I^{-}$；④$Fe^{3+},I_{2}$；⑤$Fe^{2+},I_{2}$；⑥$Fe,I_{2}$；⑦$Fe^{3+}, Fe$。

3. 由电对 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 和 $Ag^{+}/Ag$ 构成原电池。 (1) 写出该原电池的符号。 (2) 写出电极反应式和电池反应式。 (3) 计算该原电池的 $E^{\ominus}$。

4. 写出下列各原电池的电极反应式和电池反应式，并计算各原电池的电动势。 (1) $Zn|Zn^{2+}(0.01~mol\cdot L^{-1})||Fe^{3+}(0.01~mol\cdot L^{-1}),Fe^{2+}(0.001~mol\cdot L^{-1})| Pt$。 (2) $Cu|Cu^{2+}(0.01~mol\cdot L^{-1})||Ag^+(0.1~mol\cdot L^{-1})|Ag$。 (3) $Pt,H_{2}(100~kPa)|H^{+}(1.0~mol\cdot L^{-1})||Cl^{-}(0.1~mol\cdot L^{-1})| Hg_{2}Cl_{2}(s)|Hg(l),Pt$。

5. 利用反应 $Pb+2Ag^{+}\longrightarrow Pb^{2+}+2Ag$ 构成原电池。在铅半电池中 $Pb^{2+}$ 浓度为 $1.0~mol\bullet L^{-1}$，测得电池的电动势为0.89V，求银半电池中 $Ag^{+}$ 离子的浓度。

6. 已知某原电池的正极是氢电极，且 $p(H_{2})=100~kPa$，负极的电极电势是恒定的。当氢电极中溶液的 $pH=4.008$ 时，测得该原电池的电动势是0.412 V；如果氢电极中所用的溶液改为一未知 $c(H^{+})$ 的缓冲溶液，重新测得原电池的电动势为0.427 V。计算该缓冲溶液的pH，若该缓冲溶液中 $c(HA)=c(A^{-})=1.0~mol\bullet L^{-1}$，求该弱酸HA的解离常数。

7. 若 $c(Cr_{2}O_{7}^{2-})=c(Cr^{3+})=1~mol\cdot L^{-1},p(Cl_{2})=1\times10^{5}Pa$。下列情况能否利用反应 $K_{2}Cr_{2}O_{7}+14HCl\longrightarrow2CrCl_{3}+3Cl_{2}+2KCl+7H_{2}O$ 来制备氯气？ (1) 盐酸浓度为 $0.1~mol\cdot L^{-1}$。 (2) 盐酸浓度为 $12~mol\bullet L^{-1}$。

8. 已知 $H_{3}AsO_{4}+2H^{+}+2e\longrightarrow H_{3}AsO_{3}+H_{2}O \quad E^{\ominus}=0.560~V$ $I_{2}+2e^{-}\longrightarrow 2I^- \quad E^{\ominus}=0.5355~V$ 反应 $H_{3}AsO_{4}+2I^{-}+2H^{+}\longrightarrow H_{3}AsO_{3}+I_{2}+H_{2}O$ (1) 当 $c(H^{+})=1\times10^{-7}mol\bullet L^{-1}$，其他有关组分仍处于标准状态时，反应向哪个方向进行？ (2) 当 $c(H^{+})=6~mol\bullet L^{-1}$，其他有关组分仍处于标准状态时，反应向哪个方向进行？ (3) 计算该反应的平衡常数 $K^{\ominus}$。

9. 根据有关数据计算298.15K时下列反应的 $K^{\ominus}$：$2Fe^{3+}+Fe\longrightarrow 3Fe^{2+}$。

10. 根据如下电势图判断： (碘的电势图数据) (锰的电势图数据) (1) $IO^{-}$ 在碱性溶液中能否稳定存在？ (2) $MnO_{4}^{2-}$ 在碱性溶液中能否稳定存在？ (3) 当KI溶液慢慢滴加到 $KMnO_{4}$ 的碱性溶液中时，反应的产物是什么？写出反应式。 (4) 计算该反应的平衡常数 $K^{\ominus}$。

11. 已知 $E^{\ominus}(H^{+}/H_{2})=0.000~V,E^{\ominus}(Ag^{+}/Ag)=0.7996~V,K_{sp}^{\ominus}(AgI)=8.2\times10^{-17}$。对反应 $2Ag+2H^{+}+2I^{-}\longrightarrow2AgI+H_{2}$，当 $c(H^{+})=c(I^{-})=0.1 mol\cdot L^{-1}$， $p(H_{2})=1\times10^{5}$ Pa时： (1) 判断该反应进行的方向。 (2) 计算该反应的平衡常数 $K^{\ominus}$。

12. 已知 $E^{\ominus}(Zn^{2+}/Zn)=-0.762~V; K_{\text{稳}}^{\ominus}[Zn(NH_{3})_{4}]^{2+}=3.5\times10^{10}$，求电极反应 $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2+}+2e^{-}\longrightarrow Zn+4NH_{3}$ 的 $E^{\ominus}$。

第一章 物质结构基础

【核心知识点】

1. 四个量子数：主量子数$n$（电子层/能量）、角量子数$l$（亚层/形状）、磁量子数$m$（伸展方向）、自旋量子数$s$（自旋方向）的取值规则。
2. 核外电子排布：泡利不相容原理、能量最低原理（鲍林能级图）、洪德规则（及半满/全满特例，如Cr, Cu）。
3. 元素周期律：原子半径、电离能（$I_1$）、电子亲和能、电负性的递变规律。
4. 化学键与杂化轨道：$\sigma$键与$\pi$键的区别；$sp, sp^2, sp^3$ 杂化与分子构型（VSEPR模型应用）。
5. 分子间力与氢键：色散力、诱导力、取向力的判断；氢键形成的条件及其对熔沸点的影响。

【典型例题】

• 例题1（量子数）：写出具有电子构型 $1s^2 2s^2 2p^3$ 的原子中各电子的全套量子数。（对应习题4）
• 例题2（杂化与构型）：用杂化轨道理论推测 $NH_3$、 $H_2O$ 的空间构型。（对应习题7）
• 例题3（性质比较）：按第一电离能大小排列 Be、B、C、N、O。（对应习题1）

【通式通法】

1. 量子数合法性判断：
   • $n \ge 1$（整数）。
   • $l$ 取值 $0, 1, \dots, n-1$。
   • $m$ 取值 $0, \pm 1, \dots, \pm l$。
   • $s$ 只能是 $+1/2$ 或 $-1/2$。
2. 杂化类型与分子构型速判：
   • 计算价层电子对数 = (中心原子价电子数 + 配位原子数)/2。
   • 结果 = 2 $\rightarrow sp$ 杂化 $\rightarrow$ 直线形 (如 $BeCl_2$)。
   • 结果 = 3 $\rightarrow sp^2$ 杂化 $\rightarrow$ 平面三角形 (如 $BF_3$)。
   • 结果 = 4 $\rightarrow sp^3$ 杂化 $\rightarrow$ 四面体 (如 $CH_4$, 若有孤对电子则为三角锥$NH_3$或V形$H_2O$)。
3. 熔沸点比较：
   • 先看晶体类型：原子晶体 > 离子晶体 > 分子晶体。
   • 分子晶体：有氢键 > 无氢键；无氢键看相对分子质量（色散力）。

第二章 化学反应热力学基础与化学平衡

【核心知识点】

1. 盖斯定律：反应热只与始态终态有关，与路径无关。可利用标准生成焓($\Delta_f H_m^\ominus$)或燃烧焓计算反应焓变。
2. 吉布斯自由能判据：$\Delta_r G_m = \Delta_r H_m - T\Delta_r S_m$。$\Delta G < 0$ 自发；$\Delta G = 0$ 平衡。
3. 平衡常数与$\Delta G$的关系：$\Delta_r G_m^\ominus = -RT \ln K^\ominus$ (或 $\lg K^\ominus = \frac{-\Delta_r G_m^\ominus}{2.303RT}$)。
4. 化学平衡移动：勒夏特列原理（浓度、压力、温度对平衡的影响）；$Q$与$K$的比较判断反应方向。

【典型例题】

• 例题1（热力学计算）：利用标准生成焓数据计算反应 $4NH_3(g) + 5O_2(g) \rightarrow 4NO(g) + 6H_2O(l)$ 的 $\Delta_r H_m^\ominus$。（对应习题1）
• 例题2（平衡常数计算）：已知 $\Delta_r H_m^\ominus$ 和 $\Delta_r S_m^\ominus$，求 $298K$ 时的 $K^\ominus$。（对应习题3）
• 例题3（平衡移动）：反应 $N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$，增加总压，平衡向哪边移动？计算分解百分数。（对应习题13）

【通式通法】

1. 反应热/熵/自由能计算通式：
   • $\Delta_r Y_m^\ominus = \sum (\nu \cdot \Delta_f Y_m^\ominus)_{\text{产物}} - \sum (\nu \cdot \Delta_f Y_m^\ominus)_{\text{反应物}}$ （$Y$可以是 $H, G$，对于 $S$ 是 $S_m^\ominus$）。
   • 注意：单质的 $\Delta_f H^\ominus$ 和 $\Delta_f G^\ominus$ 为0，但 $S^\ominus \ne 0$。
2. 反应方向与温度的关系（转向温度）：
   • 令 $\Delta G = 0$，则 $T_{\text{转向}} = \frac{\Delta H}{\Delta S}$。
   • 若 $\Delta H < 0, \Delta S < 0$（放热熵减），低温自发。
   • 若 $\Delta H > 0, \Delta S > 0$（吸热熵增），高温自发。
3. 平衡移动判断：
   • 计算反应商 $Q = \frac{\Pi (\text{产物浓度})}{\Pi (\text{反应物浓度})}$。
   • $Q < K^\ominus \rightarrow$ 正向移动；$Q > K^\ominus \rightarrow$ 逆向移动。

第三章 溶液中的化学平衡

【核心知识点】

1. 酸碱平衡：一元弱酸/弱碱的解离平衡，$pH$ 计算（最简式）；稀释定律。
2. 缓冲溶液：组成（弱酸+弱酸盐），缓冲原理，pH计算公式（Henderson公式）。
3. 沉淀溶解平衡：溶度积 $K_{sp}$ 与溶解度 $S$ 的换算；溶度积规则（判断沉淀生成与溶解）；分步沉淀。
4. 配位平衡:配合物的命名；稳定常数 $K_{\text{稳}}$ (或 $K_f$) 的应用；配位平衡与沉淀平衡的转化。

【典型例题】

• 例题1（pH计算）：计算 $0.1 mol\cdot L^{-1} HAc$ ($K_a = 1.8 \times 10^{-5}$) 溶液的 pH。（对应习题1）
• 例题2（缓冲溶液）：配置 pH=5 的缓冲溶液，需在 NaAc 溶液中加入多少 HAc？（对应习题13）
• 例题3（沉淀转化）：AgCl 沉淀转化为 $Ag_2S$，计算平衡常数。（对应习题25）

【通式通法】

1. 弱酸/碱 pH 计算：
   • 判据：若 $c/K_a \ge 500$，使用最简式：$c(H^+) \approx \sqrt{c \cdot K_a}$。
   • 对于弱碱：$c(OH^-) \approx \sqrt{c \cdot K_b}$，然后 $pH = 14 - pOH$。
2. 缓冲溶液 pH 计算：
   • $pH = pK_a - \lg \frac{c(\text{酸})}{c(\text{盐})}$。
3. 溶度积换算：
   • $AB$ 型 (如 AgCl): $K_{sp} = S^2 \rightarrow S = \sqrt{K_{sp}}$。
   • $AB_2$ 型 (如 $Mg(OH)_2$): $K_{sp} = 4S^3 \rightarrow S = \sqrt{K_{sp}/4}$。
4. 竞争平衡（多重平衡）计算：
   • 例如沉淀转化为配合物：$AgCl + 2NH_3 \rightleftharpoons [Ag(NH_3)_2]^+ + Cl^-$。
   • $K = K_{sp}(AgCl) \times K_{\text{稳}}([Ag(NH_3)_2]^+)$。

第四章 氧化还原反应与电化学基础

【核心知识点】

1. 原电池：正负极判断，电池符号书写，电动势 $E$ 的计算。
2. 能斯特方程：浓度、压力、酸度对电极电势的影响计算。
3. 应用判据：
   • 氧化还原反应方向：$E_{\text{池}} > 0$ 则正向自发。
   • 平衡常数计算：$\lg K^\ominus = \frac{n E^\ominus}{0.0592}$。
4. 元素电势图：歧化反应的判断（$E_{\text{右}} > E_{\text{左}}$ 则发生歧化）。

【典型例题】

• 例题1（能斯特方程）：已知 $Fe^{3+} + e^- \rightarrow Fe^{2+}$，当浓度非标准态时求 $E$。（对应习题4）
• 例题2（平衡常数）：利用标准电极电势计算反应 $2Cu^{2+} + 4I^- \rightarrow 2CuI + I_2$ 的 $K^\ominus$。（对应习题11）
• 例题3（沉淀对电势影响）：计算 $AgCl + e^- \rightarrow Ag + Cl^-$ 的标准电极电势（已知 $Ag^+/Ag$ 的电势和 $K_{sp}(AgCl)$）。（对应习题12类似思路）

【通式通法】

1. 能斯特方程计算：
   • $E = E^\ominus + \frac{0.0592}{n} \lg \frac{[\text{氧化型}]}{[\text{还原型}]}$ （298K）。
   • 注意：如果有 $H^+$ 或 $OH^-$ 参与反应，必须将其浓度带入对数项中。沉淀或配位剂的加入会降低离子浓度，从而改变电势。
2. 反应自发性判断：
   • $E_{\text{池}}^\ominus = E^\ominus(\text{正极/氧化剂}) - E^\ominus(\text{负极/还原剂})$。
   • 若 $E_{\text{池}} > 0$（或 $\Delta G < 0$），反应自发。
3. 歧化反应判断：
   • 在元素电势图中，若某中间价态物种 $B$ 处于 $A - B - C$ 位置。
   • 若 $E^\ominus(B/C) > E^\ominus(A/B)$（右边电势 > 左边电势），则 $B$ 不$\text{稳}$定，发生歧化。